Журнал «Сталь» №5 2010г.

Разработка композиционных высокотемпературных эмалевых покрытий для углеродистых нелегированных и титановых сталей.

А.К.Казак – зав.лабораторией эмалирования ОАО «УИМ»
В.В.Диденко – зам.директора ООО «Эмаль-Ставан»
УДК 666.293

Реферат.

Представлены разработки и результаты исследований новых составов силикатных эмалей на основе щелочесодержащих грунтов с добавками тугоплавких наполнителей, вводимых на помол в виде наноразмерных оксидных порошков, способных формировать в нейтральной атмосфере жаростойкие покрытия, защищающие углеродистую и титановую сталь от окисления при температурах до 850°С.

Роль высоких температур и интенсивность эксплуатации оборудования в современной технике непрерывно возрастают, что вызывает необходимость разработки новых конструкционных материалов, пригодных для работы под нагрузкой в различных агрессивных средах при повышенных и высоких температурах. Для защиты оборудования из углеродистых нелегированных и титановых сталей от окисления и коррозии при высоких температурах могут быть успешно использованы силикатно-эмалевые покрытия, к которым предъявляют ряд особых требований: они должны быть сплошными и непроницаемыми для агрессивной среды, обладать высокой прочностью сцепления с металлом и при этом не ухудшать технологические и эксплуатационные свойства основного металла.

Формирование высокотемпературных многофункциональных покрытий, полученных из шихты с тугоплавкими компонентами, осуществляется при температурах близких к 1200-1400°С, что нетехнологично и является непригодным для защиты нелегированных и титановых сталей из-за интенсивного их окисления при таких температурах, приводящего к отслаиванию покрытий, а также во многих случаях приводит к снижению прочностных и других эксплуатационных свойств основного металла.

Более перспективным является применение сравнительно легкоплавких фритт, к которым при помоле добавляют огнеупорные компоненты, среди которых MgO, Al2O2, SiO2, ZrO2, Gr2O3, а также силициды, бориды, нитриды и другие неорганические соединения.

В ходе выполнения работы была поставлена задача получения покрытий повышенной или высокой жаростойкости при сравнительно низкой температуре их формирования, характеризующейся одновременно повышенным значением коэффициента термического расширения (КТР). Этот показатель (КТР) играет большую роль в создании высокотемпературных покрытий [1]. Он регулируется добавками наноразмерных металлооксидных порошков при размоле в зависимости от параметров защищаемого металла. В качестве огнеупорных наполнителей используют оксиды MgO, Al2O2, SiO2, ZrO2, Сr2O3, а также силициды, бориды, нитриды и другие соединения, вводимые при размоле фритты в количестве от 5 до 35%.

Поставленная задача решалась путем целенаправленного формирования на поверхности металлоизделий многокомпонентного защитного слоя контролируемого состава с заданными свойствами для конкретных условий эксплуатации. Исследования проводились в направлении получения композиционных оксидных силикатно-эмалевых покрытий. Композиционные высокотемпературные силикатно-эмалевые покрытия представляют собой композиции стекломатрицы и огнеупорного наполнителя, отличающиеся высокими эксплуатационными и физико-химическими характеристиками вследствие сочетания свойств многокомпонентных силикатных эмалей с тугоплавкими или химически стойкими наполнителями [2]. Для обеспечения жаростойкости данные покрытия должны иметь более высокую, чем обычные эмали, температуру размягчения.

В процессе выполнения исследований были получены новые составы относительно легкоплавких эмалей на основе обычных щелочесодержащих эмалей (грунтов) с добавками оксидов алюминия, титана и бора. Для исследования свойств силикатно-эмалевых покрытий, полученных из эмалевых фритт с огнеупорными наполнителями (размер частиц 40-60 нм), использовали стандартные образцы из углеродистых сталей с эмалевым покрытием, нанесенным на поверхность образцов по существующей в эмалировании технологии (подготовка, нанесение, сушка, обжиг). Изготовление образцов проводилось по следующим технологическим режимам и параметрам: толщина слоя покрытия 100-120 мкм, сушка изделий при температуре 140-160°С в течение 10 мин, обжиг при температуре 880-1000°С в течение 5-8 минут, охлаждение на воздухе. Испытания образцов с покрытиями проводили по ISO-4530: нагрев на 50оС выше планируемой температуры применения (850+50) °С, выдержка в течение 30 мин и охлаждение (2 цикла), далее испытания на наличие дефектов покрытия (трещин, чешуи и пузырей). Дефекты при двухразовом испытании отсутствовали, что согласно ГОСТу 24788-81, позволяет признать покрытие «годным». Для закрепления результата были выполнены еще семь циклов испытаний.

После визуального осмотра дефекты покрытия не выявлены. Для проверки сплошности покрытия, как основного показателя коррозионной защиты металла, использовали метод высоковольтной дефектоскопии. Нарушений сплошности не выявлено. Для оценки защитных свойств покрытия после термонагрузок провели дополнительные испытания на коррозионную стойкость в коррозионно-агрессивных средах, моделирующих эксплуатационные условия (20% соляной кислоте и 4% щелочи NaOH по методике ВНИИГАЗа ВРД 39-1.10-030-2001).

Результаты испытаний позволяют сделать вывод, что разработанные эмалевые покрытия для нелегированных малоуглеродистых, а также титановых сталей замедляют коррозию поверхности металлоизделий в 10-12 раз при температуре эксплуатации 850°С. Обжиг таких эмалевых покрытий необходимо производить при температуре около 1000°С.

Проведенные комплексные исследования в области формирования композиционных высокотемпературных силикатно-эмалевых покрытий, состоящих из сравнительно легкоплавких фритт и огнеупорных наполнителей-катализаторов (оксидных порошков SiO2, Cr2O3, CeO2 и др.) также показали, что в процессе кратковременного обжига происходит только поверхностное взаимодействие между наполнителем и стеклосвязкой, что не может привести к существенному разрушению наполнителя и резкому изменению его свойств [3]. При этом имеют место агрегация частиц наполнителя и их отложение на поверхности защищаемого металла. В процессе эксплуатации этих покрытий при температурах, близких к температурам обжига, происходит разрушение наполнителя, его перекристаллизация и образование новых соединений. Свойства покрытий при этом значительно улучшаются, а склонность частиц к агрегации снижается за счет повышения степени дисперсности наполнителей вплоть до коллоидного состояния.

Вместе с тем исследования показали, что разработанные эмалевые покрытия непригодны для защиты нержавеющих высоколегированных и специальных сталей и их сплавов из-за недостаточной прочности сцепления эмалевого покрытия с поверхностью металла и низкого коэффициента термического расширения (КТР), который составляет (95-105)°10^-7°С ^-1.

Таким образом, разработанные эмали и покрытия на их основе могут быть рекомендованы для защиты от высокотемпературной газовой коррозии изделий из углеродистых нелегированных и титановых сталей, которые используются, к примеру, в выхлопных системах двигателей внутреннего сгорания различных модификаций, теплообменных аппаратах электрических станций и другого оборудования с температурой эксплуатации 800-850°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А.К.Казак «Новые технологии и материалы в металлургии». Сборник науч. трудов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. JSBN5-7691-1678-1, 354 с.
2. А.К.Казак, М.В.Евсеева. Сборник докладов научно-технической конференции. УрО РАН, 2007. JSBN5-7691-1864-4, стр 86-89.
3. А.А.Аппен «Жаростойкие покрытия», сборник, М.-Л., «Наука» 1965 г.